Les polysaccharides d'algues : Les carraghénanes
Les carraghénanes sont des substances extraites de certaines algues rouges, ou rhodobiontes.
Origine botanique et répartition géographique
Le nom de carraghénane est d’origine celtique et vient de lichen carraghen signifiant «mousse irlandaise». Les carraghénanes sont connues depuis longtemps et étaient utilisées de façon empirique par les marins, qui ajoutaient dans leur lait des poignées d’algues blanchies (Chondrus crispus) pour confectionner des desserts gélifiés très agréables au palais.
La répartition géographique des algues productrices de carraghénanes, ou carraghénophytes, est très variée. Chondrus crispus, Mastocarpus stellatus et Furcellaria fastigiata, les premières qui ont été utilisées par l’industrie, forment des peuplements colocalisés sur les côtes du nord de l’Atlantique, aussi bien du côté européen (de la Norvège au Portugal en passant par l’Islande) que du côté américain (du Canada jusqu’à la Caroline du Sud).
Kappaphycus alvarezii et Euchema denticulatum sont cultivées dans le Sud-Est asiatique (Philippines, Indonésie). Elles se sont considérablement développées depuis les années 1970 et sont en plein essor. Gigartina pistil- lata et G. acicularis forment des peuplements naturels sur les côtfs du Maroc, G. chamissoï et G. skottsbergi sur les côtes du Pérou, Iridea sp. sur celles du Chili, ces dernières espèces ayant une importance mineure.
Les propriétés des carraghénanes
Selon le type de carraghénanes, les propriétés texturants en solution sont différentes. Les carraghénanes X ont des propriétés épaississantes. Les chaînes en ligne brisée, fortement sulfatées, se repoussent par répulsion électrostatique et ne peuvent établir entre elles de zones de jonction. Leur encombrement stérique et leurs propriétés hydrophiles leur permettent d’accroître fortement la viscosité du milieu sans former de réseau tridimensionnel.
Les carraghénanes k et 1 ont des propriétés gélifiantes. Ils sont insolubles dans l’eau froide et doivent être solubilisés par chauffage, ce qui donne des solutions visqueuses. Pendant le refroidissement, les régions en hélices régulières peuvent s’associer deux par deux grâce aux ponts hydrophobes des anhydrogalactoses, formant un gel selon un processus semblable à celui des agars. Cependant, les groupements sulfate, présents en plus grand nombre que dans les agars, tendent à freiner ce rapprochement sans toutefois l’empêcher, les groupements sulfate étant situés sur la face externe des hélices.
Les carraghénanes 1, plus riches en groupements sulfate et constitués par une succession d’hélices et de parties coudées, forment des gels mous, élastiques, transparents et thixotropes (le réseau peut être détruit par agitation mécanique, mais il se reforme spontanément au repos).
Les carraghénanes k, possédant moins de groupements sulfate, forment des gels durs et cassants par rapprochement de doubles hélices, à la manière des agars. Ces gels sont sensibles à la synérèse, particulièrement en présence d’ions K+ (potassium), car le rapprochement des hélices rétrécit structure, provoquant l’expulsion de l’eau et l’opacification du gel.
La qualité des gels peut être modifiée par certains facteurs du milieu. La présence de cations K+ ou Ca2+ (calcium) renforce la solidité des gels : les ions K+ s’imbriquent dans les hélices et neutralisent les groupements sulfate, permettant un meilleur rapprochement des chaînes, les ions Ca2+ agissent comme agents de pontage entre deux hélices voisines. De même, la présence de protéines chargées positivement, comme la caséine du lait, renforce la qualité du gel, à condition que le pH de la solution soit inférieur au point isoélectrique de la protéine. Lorsque la caséine et les ions Ca2+ sont présents simultanément (cas du lait), la gélification est renforcée grâce aux interactions complexes s’établissant entre les carraghénanes et ses deux partenaires.
Il existe aussi une synergie entre les chaînes de carraghénanes k et les galactomannanes de la caroube. Les doubles hélices établissent des zones de jonction avec les zones lisses des galactomannanes, permettant de former un gel souple et élastique moins sensible à la synérèse et proche de celui obtenu par les carraghénanes.
Tous les carraghénanes sont sensibles aux fortes températures et aux bas pH qui altèrent leur structure et leurs propriétés. Ces caractéristiques sont à prendre en compte dans les procédés d’extraction et dans les utilisations ultérieures.
Des procédés d’extraction
Il existe deux méthodes de récupération des carraghénanes selon le degré de pureté que l’on cherche à obtenir.
L’extraction fine des carraghénanes purs Les thalles des carraghénophytes sont stockés à l’état sec. Ils sont réhydratés dans une solution de chlorure de calcium fortement agitée pour éliminer les impuretés. Les carraghénanes
réagissent avec les ions Ca2+ et sont fixés dans les parois sous forme insoluble. Après plusieurs rinçages à l’eau douce, les thalles sont immergés dans une solution alcaline à 65 °C, ce qui permet la macération et la désagrégation des tissus végétaux, accentuées par l’action mécanique d’un marteau-pilon.
Pendant cette opération, les carraghénanes sont dissous sous forme de sels de sodium. La filtration du jus obtenu (contenant environ 2% de carraghénanes) est une étape difficile et s’effectue à chaud sous pression. L’extrait est ensuite précipité par l’alcool isopropylique. Les carraghénanes floculent et sont récupérés sur un crible métallique puis déshydratés et broyés plus ou moins finement selon la demande des utilisateurs. Les carraghénanes ainsi obtenus sont purs. Ils sont ensuite testés pour déterminer leur composition chimique et leurs propriétés fonctionnelles. L’obtention des carraghénanes semi-raffinés. Le but n’est plus d’extraire les carraghénanes à l’état pur, mais de les fixer dans les parois cellulaires des thalles par une solution concentrée de potasse. Après rinçages, les thalles entiers sont séchés et broyés plus ou moins finement. La poudre obtenue constitue les carraghénanes « semi-raffinés ». Le procédé est beaucoup plus rapide et moins coûteux que le précédent. Il est très utilisé en Asie (Philippines, Chine). Les carraghénanes semi-raffinés conservent les mêmes propriétés de viscosité et de force de gel que les carraghénanes purs. Selon l’utilisation ultérieure du produit, on favorise tel ou tel procédé.
Dans la Communauté européenne, seuls les carraghénanes purs sont utilisés en agroalimentaire, mais dans certains pays (Asie, États-Unis depuis 1995), les semi-raffinés sont autorisés car ils sont considérés comme inoffensifs.
Production et utilisations industrielles
La production mondiale est de l’ordre de 23000 tonnes correspondant à 570000 tonnes de poids frais d’algues récoltées. Les carraghénanes issus de Chondrus et Mastocarpus proviennent des côtes nord de l’Atlantique, d’Amérique (Canada) et d’Europe (Danemark, Espagne, France, Portugal). Ceux issus d’Euchema et de Kappaphycus proviennent des cultures développées dans le Sud-Est asiatique (Philippines en particulier). Les utilisations industrielles des carraghénanes sont diverses, mais les plus importantes concernent l’agroalimentaire.
Dans l’industrie agroalimentaire. Ils y sont utilisés comme agents texturants des aliments (additif E407). La gamme d’utilisation est extrêmement large du fait de leur hétérogénéité: selon la proportion de carraghénanes X, 1 ou k, selon la concentration utilisée et selon les formulations propres à chaque industriel, on obtient des possibilités de texturation allant de l’épaississant faible au gel solide. Les gels obtenus à partir de carraghénanes 1, élastiques, thixotropes et sans synérèse, Sont très appréciés.
De plus, ils possèdent une bonne tenue à la chaleur, leur texture reste en bouche et est agréable au palais, ce qui leur donne un avantage par rapport à la gélatine par exemple. À l’inverse, les gels de carraghénanes к ne laissent aucune texture en bouche, mais leur fermeté et leur capacité à expulser l’eau font qu’ils sont plutôt utilisés pour le démoulage de produits, comme les flans, par exemple.
L’industrie laitière représente la part la plus importante (57%) de l’utilisation des carraghénanes. Leur interaction avec les constituants du lait, caséine et Ca2+, en fait des produits de choix. On les retrouve dans toute une variété de produits lactés : laits épaissis ou gélifiés aromatisés, boissons chocolatées, crèmes épaissies, crème fouettée, mousses stabilisées prêtes à l’emploi, liégeois multicouches, desserts variés, glaces, gâteaux fourrés, flans nappés. On les trouve aussi dans les produits en poudre tels les flans ménagers.
Les carraghénanes sont aussi utilisés dans la fabrication de gels à l’eau (18 %) : couvertures de pâtisseries, boissons en poudre, bâtons de glace.
On les retrouve également dans les produits structurés, viandes, jambons, où ils sont injectés pour permettre la rétention de l’eau, mais aussi dans les plats pour l’alimentation de jeunes enfants. La capacité de texturation des carraghénanes leur permet d’être intégrés dans des produits allégés où ils remplacent farine, œufs ou sucre : sauces épaissies, confitures, pâtes à tartiner, bonbons. Dans les produits diététiques hypocaloriques, ils sont utilisés, non plus comme agents texturants ajoutés en faible proportion, mais comme sources de fibres alimentaires non digestibles, leur teneur allant jusqu’à 80 % du poids sec de l’aliment. Enfin, ils entrent dans la composition de repas pour animaux (7%).
Les utilisations non alimentaires. Citons les produits d’hygiène, comme le dentifrice qui peut contenir des carraghénanes et de la xanthane, les produits pharmaceutiques et les médicaments (pansements gastriques pour le soin des ulcères), la parfumerie et les cosmétiques (gels désodorisants) et l’impression des textiles (utilisation comparable à celle des alginates).
Vidéo : Les polysaccharides d’algues : Les carraghénanes
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