Les polysaccharides d’algues : Les alginates
Les alginates sont des produits extraits d’algues brunes, ou chrysobiontes, qui vivent sur la plupart des côtes rocheuses du globe.
Origine botanique et répartition géographique
Les espèces exploitées appartiennent à l’ordre des laminariales. Ce sont des algues de grandes dimensions, constituant de vastes peuplements répartis depuis la limite supérieure des océans jusqu’à des profondeurs de 150 m. On peut citer les champs de laminaires, comme Laminaria digitata des côtes bretonnes, Laminaria hyperborea des côtes norvégiennes, Laminaria japónica sur les côtes chinoises et japonaises. En Californie et au Chili, ce sont des champs de Macrocystis pyrifera. Leur récolte constitue une véritable exploitation de ces peuplements naturels tout au long de l’année. L. japónica et A/l. pyrifera peuvent aussi être cultivées.
L’appareil végétatif de ces algues, qui peut atteindre des dizaines de mètres de longueur, est organisé en crampons solides de fixation, en un stipe cylindrique assez étroit et en une large lame (ou fronde) aplatie, de couleur brune, parfois divisée profondément en longues lanières. À la limite entre le stipe et la fronde, Macrocystis possède un flotteur cylindrique rempli d’azote qui permet à la fronde, en la dressant dans l’eau, de capter davantage de lumière.
Localisation cellulaire et composition chimique
Les alginates (ou sels de l’acide alginique) sont des constituants de la paroi des algues. Ils se trouvent dans la matrice sous la forme d’alginate de calcium (AlgCa) et d’alginate de magnésium (AlgMg) mêlés à d’autres polysaccharides, comme les fucanes, polymères riches en fucose. Ils sont particulièrement abondants dans les parois des cellules de la zone médullaire du stipe. Selon les espèces, les alginates représentent de 18 à 35 % de la matière sèche. L’acide alginique est un hétéropolymère formé par l’enchaînement de deux oses dérivés du G-D-mannose, l’acide b-D-mannuronique et l’acide a-L-guluronique.
Il a donc un caractére polynanionique très marqués. Les monomères sont associes par des liaisons O-glycosidiques Is (1-4) et a (1-4) en longues chaînes linéaires de masse moléculaire d’environ 800 kDa (kiloDalton), dont le degré de polymérisation varie de 1500 à 2000. Ils sont généralement répartis par séquences d’une vingtaine d’unités. Celles-ci peuvent être homogènes, avec seulement des acides mannuroniques ou des acides guluroniques ; ce sont les séquences dures. Hétérogènes (ou mixtes), avec des acides mannuroniques et des acides guluroniques, elles sont qualifiées de fragiles, car la molécule se brise plus facilement dans ces régions. Les proportions des deux acides et la répartition des blocs sont variables selon les espèces d’algues, selon la partie de l’algue considérée et selon son âge. Ces données sont très importantes car elles déterminent les propriétés des alginates. Dans l’espace, ces chaînes ont une configuration hélicoïdale; les hélices à enroulement gauche sont serrées dans les séquences composées d’acides guluroniques et plus lâches dans les séquences homogènes d’acides mannuroniques. L’enroulement en hélices est interrompu dans les zones mixtes.
Les propriétés des alginates
Comme tous les polysaccharides, l’acide alginique est très hydrophile : il peut retenir jusqu’à 140 fois son propre volume d’eau. Il est cependant insoluble dans l’eau, à la différence de ses sels (alginates) de sodium, de potassium et d’ammonium. La principale propriété des alginates est de modifier la viscosité des solutions en l’augmentant fortement. Dans l’eau, ces longues molécules très hydrophiles et déformables se déploient dans tout le solvant en s’entourant de molécules d’eau. En tournant, elles peuvent balayer un volume important, diminuant ainsi la mobilité des solutions et créant une viscosité élevée. Les solutions obtenues ont un comportement de type pseudoplastique, c’est-à-dire que la viscosité décroît quand l’agitation augmente. Les alginates dans l’eau sont des épaississants purs.
Dans des solutions contenant des cations divalents, des zones de jonction entre macromolécules peuvent s’établir au niveau de certaines séquences, ce qui conduit à la formation d’un réseau tridimensionnel. Dans les séquences d’acides guluroniques, le calcium, par exemple, peut favoriser le rapprochement des chaînes, selon un modèle qu’on qualifie souvent de «boîte à œufs». Les séquences mixtes ou les blocs d’acides mannuroniques reliant ces zones de jonction permettent de constituer les mailles du réseau qui emprisonne l’eau de la solution. On obtient alors une texture de gel. Les alginates peuvent donc être gélifiants.
Ces gels peuvent se former à froid et sont irréversibles. Leur dureté dépend de la quantité d’acides guluroniques présents le long des macromolécules. La proportion du nombre d’acides mannuroniques par rapport au nombre d’acides guluroniques (rapport M/G) est donc très importante. Pour former des gels durs, on recherche des algues où ce rapport est de l’ordre de 0,5 ; c’est le cas des stipes de Laminaria hyperborea.
Le procédé d’extraction
Les algues sont récoltées par des bateaux goémoniers ou des dragues sélectives puis conservées et dirigées vers les usines d’extraction concentrées en certains points des côtes de Bretagne, d’Écosse, de Californie, de Norvège, de Chine. Le procédé d’extraction est basé sur deux propriétés importantes : les alginates de sodium, potassium et ammonium sont solubles dans l’eau, tandis que l’acide alginique et son dérivé calcique ne le sont pas.
Après des rinçages à l’eau douce, les algues sont mises à tremper plusieurs heures dans un bain d’acide sulfurique dilué (acidification) qui a pour effet de libérer l’acide alginique, tandis que le calcium et le magnésium passent sous la forme de sulfates et sont éliminés; en même temps, les pigments et d’autres constituants (fucoïdine, mannitol…) sont dissous. Un traitement par du carbonate de sodium (carbonatation) permet ensuite de solubiliser l’acide alginique sous forme d’alginate de sodium. Après dilution avec de l’eau douce, on sépare la solution brute d’alginate de sodium de la masse des résidus d’algues. Un nouveau traitement par l’acide sulfurique (précipitation) transforme l’alginate de sodium en acide alginique insoluble qui est filtré, desséché et broyé : on obtient ainsi l’acide alginique à 30% d’humidité.
Dans l’industrie alimentaire, il est commercialisé comme additif sous le code E400. La neutralisation de l’acide alginique ainsi extrait, par différents produits chimiques (soude, potasse, carbonate de sodium, ammoniaque, chlorure de calcium, etc.) permet d’obtenir les principaux sels ou alginates. Ils sont utilisés dans l’industrie alimentaire sous les codes E401, E402, E403, E404.
Production et utilisations industrielles
La production mondiale d’alginates se situe autour de 30000 tonnes par an, ce qui représente une récolte de 800000 tonnes d’algues (poids frais). Les principaux pays producteurs sont les États-Unis, la Chine et la Norvège (6000 à 8000 tonnes), suivis par la France, le Royaume-Uni et le Japon (autour de 3 000 tonnes).
Les principaux domaines industriels d’utilisation des alginates sont les industries agroalimentaires (30%) et les industries textiles (50 %). Les industries du papier, des électrodes de soudure et des biotechnologies utilisent le reste de la production.
Dans les industries agroalimentaires. Les alginates sont utilisés comme agents de texture. En solution, les sels d’alginates n’ont ni goût, ni odeur, ni couleur; ils ne modifient donc pas les qualités organoleptiques des produits de l’industrie agroalimentaire où on les introduit. Ils sont généralement employés comme additifs à des concentrations relativement faibles (0,5 à 2%). Ils sont épaississants de sauces, de potages, de crèmes dessert. Dans les produits lactés où ils sont introduits, ils provoquent une gélification à froid à cause du calcium présent dans le lait. Ces gels sont stables à la chaleur (non thermoréversibles). Pour ces capacités de gélification en présence de cations, ils sont très utilisés dans les produits reconstitués, qu’il s’agisse de viande (steaks hachés), de poisson, de fruits ou de légumes. C’est ainsi qu’à partir de pommes ou d’oignons broyés en présence d’alginates de sodium et d’un sel de calcium, on obtient une pâte gélifiée. Celle- ci est soit mise en moules, soit extrudée à partir de fentes appropriées permettant d’obtenir des tranches de pommes ou d’oignons toutes identiques et régulières, ce qui facilite une production automatisée. On fabrique de la même façon de fausses cerises qui gardent bien leur forme à la cuisson. Très utilisées dans certains cakes industriels, ces fausses cerises présentent l’avantage de conserver leurs pigments à la cuisson.
Dans l’industrie textile. Les alginates sont utilisés pour l’impression des tissus. Ajoutés au colorant liquide, ils en augmentent la viscosité, ce qui évite le dépassement des contours des motifs par capillarité. Après l’impression avec le colorant épaissi par l’alginate de sodium, on trempe les tissus dans une solution ammoniacale d’alginate de calcium. Quand l’ammoniaque est évaporée, il reste dans les fibres et autour d’elles une fine pellicule brillante d’alginate de calcium qui protège le tissu des rayons solaires, conservant ainsi les couleurs, et empêche la pénétration des taches en profondeur.
D’autres utilisations, Il en existe une large gamme dans différents domaines. Pour l’hygiène, le pouvoir absorbant des alginates est mis à profit dans le garnissage des couches-culottes pour bébés. Dans le domaine de la santé, on peut citer la fabrication d’empreintes dentaires grâce à la prise en gel rapide à froid, l’utilisation dans les pansements hémostatiques sous forme de fibres compressées ou de pansements gastriques sous forme de composés d’alginate de sodium et de carbonate de sodium. Au contact du contenu gastrique acide, l’alginate de sodium se transforme en acide alginique, tandis que le carbonate se décompose en formant du dioxyde de carbone qui se mêle à l’acide alginique, le maintenant à la surface du bol alimentaire. L’ensemble fait alors barrage aux remontées gastriques à l’origine des douleurs.
Vidéo : Les polysaccharides d’algues : Les alginates
Vidéo démonstrative pour tout savoir sur : Les polysaccharides d’algues : Les alginates
